Графен (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью (~1 ТПа[4] и ~5·103 Вт·м−1·К−1 соответственно). Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита (HOPG). Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния — гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» А. К. Гейму и К. С. Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год.

В 2013 году Михаил Кацнельсон награждён премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена.

Было получено аналогичное соединение для кремния (силицен).

Графен — первый известный истинно двумерный кристалл. В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее.

Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита. Материалом, проявившем свои уникальные свойства: высокую проводимость и теплопроводность, прочность, заинтересовались не только учёные, но и технологи, которые развивают новые и более пригодные методы для массового производства графена, а также корпорации связанные с производством процессоров IBM, Samsung. Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов.

Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см2В−1с−1 при комнатной температуре. Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, который необходим для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов.

Уникальные электронные свойства графена проявляются и в оптике. В частности графен позволяет глазом «увидеть» постоянную тонкой структуры, α, сравнивая интенсивность прошедшего света через апертуру закрытую графеном и свободной, так как коэффициент прохождения для графена в области видимого света хорошо описывается простой формулой T~1-πα~97,7 %. Постоянная тонкой структуры оказывается связана с величиной кванта сопротивления измеряемого в Квантовом эффекте Холла. В этом случае точность её настолько высока, что позволяет использовать графен для создания эталона сопротивления, RK = h/e2 = 25 812,807 557(18) Ω. Связь между графеном и постоянной тонкой структуры оказывается даже глубже, поскольку динамика электронного газа в графене определяется релятивистским уравнением квантовой механики - уравнением Дирака - и по существу является твердотельным аналогом (2+1)-мерной квантовой электродинамики. Несколько аналогичных эффектов предсказанных для квантовой электродинамики можно наблюдать в графене.

Несмотря на сильное взаимодействие света с графеном, отыскать осаждённые плёнки графена на подложке кремния оказывается трудной задачей. Существуют предпочтительные толщины оксида кремния (90 нм, 290 нм для длин волн видимого света), которые дают максимальный контраст, что существенно упрощает поиск плёнок. Хотя тренированный человек достаточно легко отличает монослой графена от двухслойного графена по контрасту, хорошим доказательством служит также рамановская спектроскопия, которая выгодно отличается быстротой анализа и чувствительностью к количеству слоёв. Альтернативные методы, такие как определение толщины атомно-силовым микроскопом и идентификация по квантовому эффекту Холла требуют гораздо большего времени.

Методы роста графена на больших площадях выгодно отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка 1 метра. Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния.

Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод так и рост на поверхности другого материала обладают существенными недостатками: малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита с целью получить из монокристалла графита плёнку состоящую преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке.

Графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре благодаря сильным углеродным ковалентным связям. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в сенсорах обладающих рекордной чувствительностью — детекторов отдельных молекул. Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и вещества обладающие сильной реакционной способностью. Например для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда, для создания фторографена сильного фторирующего агента дифторида ксенона. Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны.

История графена

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, у графена есть несколько существенных отличий, делающих носители в нём уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science, где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе[8] авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

В 2011 году ученые из Национальной радиоастрономической обсерватории объявили, что им, вероятно, удалось зарегистрировать графен в космическом пространстве (планетарные туманности в Магеллановых облаках).

Применение

Считается, что на основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджия заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным из-за отсутствия запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных напряжениях к затвору, то есть не получается задать два состояния, пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно создать каким-нибудь образом запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре (чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость). Один из возможных способов предложен в работе. В этой статье предлагается создать тонкие полоски графена с такой шириной, чтобы благодаря квантово-размерному эффекту ширина запрещённой зоны была достаточной для перехода в диэлектрическое состояние (закрытое состояние) прибора при комнатной температуре (28 мэВ соответствует ширине полоски 20 нм). Благодаря высокой подвижности (имеется в виду, что подвижность выше, чем в кремнии, используемом в микроэлектронике) 104 см²·В−1·с−1 быстродействие такого транзистора будет заметно выше. Несмотря на то, что это устройство уже способно работать как транзистор, затвор к нему ещё не создан.

Другая область применения заключается в использовании графена в качестве очень чувствительного сенсора для обнаружения отдельных молекул химических веществ, присоединённых к поверхности плёнки. В этой работе исследовались такие вещества, как NH3, CO, H2O, NO2. Сенсор размером 1 мкм × 1 мкм использовался для детектирования присоединения отдельных молекул NO2 к графену. Принцип действия этого сенсора заключается в том, что разные молекулы могут выступать как доноры и акцепторы, что в свою очередь ведёт к изменению сопротивления графена. В работе теоретически исследуется влияние различных примесей (использованных в отмеченном выше эксперименте) на проводимость графена. В работе было показано, что NO2 молекула является хорошим акцептором благодаря своим парамагнитным свойствам, а диамагнитная молекула N2O4 создаёт уровень близко к точке электронейтральности. В общем случае примеси, молекулы которых имеют магнитный момент (неспаренный электрон), обладают более сильными легирующими свойствами.

Ещё одна перспективная область применения графена — его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30−40 Вт·ч/кг).

Недавно был создан новый тип светодиодов на основе графена (LEC). Процесс утилизации новых материалов экологичен при достаточно низкой цене.

В 2011 году в журнале Science была опубликована работа, где на основе графена предлагалась схема двумерного метаматериала (может быть востребован в оптике и электронике).

Википедия